La commune de Saint-Simon-de-Pellouaille est située dans le quart Sud-Est du département entre Saintes au Nord (15 km) et Gémozac au Sud (5 km). Le bourg principal est situé à l'écart de la route départementale n°6, axe principal du canton.
Au sein de la communauté, Saint-Simon-de-Pellouaille occupe une position très centrale, garante d'une bonne intégration dans le tissu bâti local.